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          科研成果

          我院陳國建博士近期取得系列研究進展

          發布者:邢蓓蓓發布時間:2020-03-17瀏覽次數:10

          本課題組近年來主要從事離子型多孔框架材料的構建及相關應用研究。在多孔材料設計方面,主要基于功能化離子液體單體制備共價有機框架(COFs)、多孔有機聚合物(POPs)和多面體倍半硅氧烷(POSS)基多孔雜化聚合物;在應用方面上,主要涉及到多相催化、二氧化碳(CO2)的吸附、分離與轉化以及能源存儲與轉化等領域。相關研究成果已在Chem. Commun.、 J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、ACS Appl. Mater. Interfaces、ACS Sustainable Chem. Eng.等期刊發表SCI收錄論文30余篇,申請國家發明專利3件。主持并完成國家自然科學基金青年項目1項、江蘇省自然科學基金青年項目1項和江蘇省高校自然科學研究面上項目1項。

          近期在離子型多孔聚合物的制備策略及CO2捕集與催化轉化上取得的進展如下:

          1)基于Zincke反應策略構建紫精基多孔陽離子框架材料

          本工作設計使用八苯胺基多面體倍半硅氧烷(NH2-POSS)和紫精離子單體VL-X作為構筑單元,基于Zincke反應,首次報道了一種便捷的無催化劑策略制備紫精基多孔陽離子框架V-PCIF-XX=Cl, Br),見圖1。由于上述多孔聚合物材料具有較高的比表面積、豐富的鹵素離子位以及POSS籠衍生的硅羥基(Si-OH)等特點,它們被用作高效的多孔吸附劑和多相催化劑,在溫和條件下實現了對溫室氣體CO2的原位捕集與催化轉化。該研究成果發表在Chem. Commun., 2018, 54, 12174-12177A3, SCI一區, IF=6.164),并被選為Back Cover。


          1通過Zincke反應制備V-PCIF-X的合成示意圖

          2)基于Heck反應制備一系列離子型多孔雜化聚合物(iPHPs

          針對常壓低溫條件下的CO2捕集與催化轉化難題,本工作基于乙烯基POSS和全新設計的溴苯功能化的咪唑鹽和紫精離子單體,通過Heck反應分別構建兩類新型的咪唑基/紫精基離子型多孔雜化聚合物(IM-iPHPsV-iPHPs,見圖2)。通過研究發現,POSS結構單元不僅有助于構筑高比表面積的多孔有機無機雜化框架,還可以通過可控破壞POSS籠(Si-OSi-C鍵斷裂)原位生成有用的Si-OH基團。由于IM-iPHPsV-iPHPs具有較高的比表面、豐富的離子位點及氫鍵供體(HBDSi-OH活性功能團,它們作為多相催化劑,在常壓低溫條件下實現了高效催化CO2環加成反應制備高附加值化學品環狀碳酸酯。該系列成果發表在Chem. Eng. J., 2020, 81, 122765A3, SCI一區, IF=8.355);ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7, 16907-16916SCI一區,IF=6.97)。

          2通過Heck反應制備IM-iPHPs(左)和V-iPHPs(右)的示意圖

          3)通過一步季銨化反應構建多催化位點的多孔離子框架材料

              最新的研究進展表明,在多相催化劑中同時引入鹵素陰離子和HBD活性基團,有利于實現對CO2的高效協同催化轉化,提高常壓低溫反應的催化性能。然而,通過一步法直接制備雙功能化的多孔離子框架催化劑,仍然是很大的挑戰?;诖?,本課題組巧妙設計并選用四(4-咪唑基)苯基甲烷(TIPM)和1,3-二溴-2-丙醇(DBPrOH)作為構筑單元和功能連接體,通過一步季銨化反應制備一種羥基(-OH)和咪唑基(IM)雙功能化的離子框架(IMIN-OH-Br, 見圖3)。該一鍋法策略突出二合一(Two-in-one)設計理念,同時實現了多孔離子框架的聚合和離子化、多孔化、羥基和咪唑鹽雙功能化,并成功用作CO2環加成反應的高效協同催化劑,在常壓和近室溫條件下實現了對CO2的催化固定。該成果發表在Chem. Commun., 2020, DOI: 10.1039/C9CC09643DA3, SCI一區, IF=6.164)。此外,采用類似策略,還制備了一類富含的鹵素陰離子位和氫鍵鍵合水的晶態紫精基多孔離子聚合物VIP-XX=Cl, Br),可以作為高效的多相催化劑用于CO2的常壓低溫轉化。該成果發表在RSC Adv., 2020, 10, 3606-3614SCI三區, IF=3.049)。

          3一步季銨化反應合成二合一的IMIN-Br-OH用于CO2協同催化固定

          此外,本課題組與龍洲洋副教授、王迎副教授合作在綠色選擇性氧化和能源存儲等領域取了一些研究進展,如下:

          4)離子液體型多金屬氧酸鹽衍生的鉬基電極的定向合成及電化學性能

           基于本課題組對于離子液體及其衍生多孔材料制備的積累,本工作設計制備了介孔離子液體型多金屬氧酸鹽(IL-POMs),并首次用作分子前驅體,通過熱解法直接合成氮、磷共摻雜的MoO2@碳介孔復合材料(N/P-MoO2@C4,見圖4)。其中,N、P雜原子和碳層來源于氰基功能化的紫精 IL陽離子和 POM中心磷原子;MoO2骨架來自于PMo12O403-陰離子。與王迎副教授進行合作,將N/P-MoO2@C4用作Mo基負極材料,在鋰/鈉離子電池中表現出優異的電化學性能,具有高倍率能力、高可逆容量和長壽命的循環穩定性。該研究成果已發表在J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 7194-7201 (A3, SCI一區,IF=10.733),并獲“離子液體”公眾號撰文推介。

          4通過熱解IL-POM前驅體直接制備N/P-MoO2@C4電極材料的示意圖

          5)磷摻雜碳材料作為非金屬催化劑用于苯甲醇空氣氧化制苯甲醛

          本課題組與龍洲洋副教授合作開發一類碳基非金屬催化劑,用于綠色選擇性苯甲醇氧化。該工作通過磷酸活化碳化生物質微晶纖維素,制備磷摻雜碳材料MCel-PC-4(800),用作非金屬催化劑(圖5),在常壓空氣氛圍中,以水為綠色溶劑,實現了苯甲醇高效選擇性氧化制備苯甲醛。該成果發表在Chem. Commun.,2018, 54, 8991-8994A3, SCI一區, IF=6.164)。

          5磷摻雜碳材料MCel-PC-4(800)的制備示意圖

              (6)無還原劑參與的苯-O2氧化制苯酚雙催化體系的構建

              本課題組與龍洲洋副教授合作發展了兩種無還原劑參與的苯-O2氧化制苯酚雙催化體系。該系列工作通過設計制備氮化碳C3N4或氮摻雜碳SFNC(800)與多金屬氧酸鹽(Ch5PMoV2)作為協同雙催化劑(見圖6),在無還原劑、無貴金屬參與的綠色反應條件下,實現了高效催化苯-O2氧化制苯酚反應,獲得了較高的苯酚收率,并且催化劑方便回收復用。該系列成果已發表在Chem. Eng. J., 2018, 334, 873-887A3, SCI一區, IF=8.355);ACS Sustainable Chem. Eng., 2019, 7, 4230-4238SCI一區,IF=6.97)。

          6 SFNC(800)-Ch5PMoV2參與的苯-O2氧化制苯酚雙催化體系

          致謝:


               感謝國家自然科學基金青年項目(21603089)、江蘇省自然科學基金青年項目(BK20160209)、江蘇省高校自然科學研究面上項目(16KJB150014)和江蘇師范大學博士學位教師科研支持項目(15XLR015)的資費支持。感謝龍洲洋副教授、王迎副教授、童敏曼副教授等合作老師的支持;感謝研究生張亞東、劉珂及本科生的付出。